Les actinides dans les verres

Les actinides dans les verres

Journal of the Less-Common LES ACTINIDES E. VERNAZ, 637 637 - 644 DANS LES VERRES* S. FILLET CEA-CEN/Valrho, Metals, 121 (1986) et N. JACQUET-...

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Journal of the Less-Common

LES ACTINIDES E. VERNAZ,

637

637 - 644

DANS LES VERRES*

S. FILLET

CEA-CEN/Valrho,

Metals, 121 (1986)

et N. JACQUET-FRANCILLON

BP 171, 30205 Bagnols SUPC&e, Cbdex (France)

Resume Le verre SON 68 18 17 LlCZA2Z1, selection& pour la vitrification des solutions provenant des reacteurs a eau pressurisee, a Cte dope successivement avec un melange U-Th, du Neptunium, du Plutonium et de l’AmCricium. La teneur, 0,85% en poids d’oxydes d’actinides, representative de celle du verre industriel, a etC respectee de maniere a refleter la distribution reelle. Ce papier d&nit l’blaboration de ces verres aux actinides et rend compte des premiers essais de lixiviation. Des differences de plus de deux ordres de grandeurs sont observees entre le taux de lixiviation des differents actinides. Une difference appreciable en debut de test des taux de lixiviation du 238Pu et 239Pu sur des verres de composition identique laisse supposer un effet de radiolyse sur le confinement de ces deux isotopes.

Summary The SON 68 18 17 LlC2A2Zl glass selected in France for vitrification of light water reactor (LWR) solution, was spiked successively with, a mixture of uranium and thorium, neptunium, plutonium and americium. The actinide oxide concentration is 0.85 wt.% which is that specified in the industrial glass. It is therefore reasonable to assume that the distribution of the a emitters in the samples is representative of the actual glass. The preparation of the glass samples is described here and the first leaching results are given. The actual leach rate may vary by several orders of magnitude depending on the specific actinide considered. Finally a significant difference between the leach rate of 23sPu and 239Pu with glasses having the same chemical composition led us to suppose a radiolysis effect on the confinement of these two isotopes. 1. Introduction Au tours du retraitement une petite partie des actinides suit les produits de fission et se retrouve dans les verres de confinement. La composition *Paper presented 0022-5088/86/$3.50

at Actinides

85, Aix en Provence, @ Elsevier

September Sequoia/Printed

2

- 6, 1985. in The Netherlands

638 TABLEAU 1 Composition SiO2 B203

Na20 A1203

CaO

du verre SON 68 18 17 LlC2A2Zl 45,48 14,02 9,86 4,91 4,04

Fe203 ZnO Liz0 Zr02 Cr203

(% en poids) 2,91 2,50 1,98 l,oo 095

NiO

0,41 0,28 11,25 0,85

p205

OxPF OxAct.

du verre selection& pour la vitrification des solutions issues des reacteurs a eau leg&e est donnee dans le Tableau 1. On voit que la concentration en oxydes d’actinides dans le verre est d’environ 0,85’S qui se repartissent de la maniere suivante (Tableau 2). Bien qu’en faible quantite dans les verres ces actinides constituent d’une part la nuisance p&pond&ante a long terme s’ils repassent dans la biosphere apres lixiviation par des eaux souterraines, d’autre part la source potentielle principale de degat d’irradiation dans le verre [ 1, 21. Un nouveau programme de realisation et d’etude de verres SON 68 18 17 LlC2A2Zl dopes a Cte entrepris en France dans un double but: (1) poursuivre l’etude des mecanismes de lixiviation des actinides sur le verre selectionne. Les actinides consider& ici sont essentiellement neptunium, plutonium et americium, la nuisance radiologique du curium devenant negligeable apres 300 ans; (2) chiffrer, pour ce verre, les petites variations de proprietis lides aux deg&ts d’irradiation (densite, energie stockde, alterabilite). Ce papier decrit la fabrication des premiers verres dopes (des verres plus actifs dopes au curium sont prevus) ainsi que les premiers resultats de lixiviation.

TABLEAU 2 Repartition en actinide dans le verre et activitb Oxydes

uo2 NpO2

PuO2 ho2

Cm02 Total

(% poids)

Acfiuifk ci la fabrication (Ci g-l)

0,53 0,16 0,Ol 0,14 0,Ol 0,85

1,3 6,7 4,7 2,5 6,5 9,l

x x x x x x

10-S lo-’ 10-s 1O-3 1O-3 10-S

Acfiuifi apr& 300 ans (Ci g-l) 2,7 1,2 3,l 1,6 3,4 1,6

x x x x x x

1O-8 10-6 10-S 1O-3 10-T 1O-3

639

2. Fabrication de verres dopes en boite i gants 2.1. Fabrication de verre L’installation utilisee est d&rite sur la Fig. 1. Elle est constituee: d’un bat d’activation @ dans lequel sont m&uigCs les differents adjuvants de vitrification, d’un pot de fusion en Inconel 0, chauffe par un four a resistance a cinq zones @, d’un condenseur 0, d’un circuit de traitement des gaz @ a 0, d’un four de recuisson 0. Pour realiser un verre, on melange dans le bat d’activation, la fritte de verre, introduite sous forme de boue, la solution simulee de produits de fission et la solution nitrique d’actinides. Le melange est ensuite calcine par alimentations successives dans le pot de fusion, puis fondu a 1150 “C et affine a cette temperature pendant 3 h. Le verre est coule dans des creusets en graphite sous forme de barreaux parallelipipediques (25 mm X 25 mm X 100 mm), et recuit une heure a 525 “C. 11 est ensuite refroidi lentement (moins des 50 “C h-l).

Fig. 1. Schema de l’installation traceurs 01.

2.2. Carat this tiques des verres dop& rt!alis& Tous les verres realids ont la composition du verre de reference SON 68 18 1’7 LlC2A2Zl donnee au Tableau 1. En particulier la teneur totale de 0,85% en oxydes d’actinides a CtC respectee pour tous les verres de man&e a ce que la distribution des Cmetteurs (Y dans le materiau soit la plus proche possible de celle du verre industriel. La repartition en actinides des verres realises est la suivante: Verre 1: 0,52% UO? + 0,33% ThOz (verre de reference inactif) Verre 2: 0,85% NpOz (237Np) Verre 3: 0,85% Pu02 (0,2% 238Pu; 75% 2%l; 22% 24opu; 2% 241Pu) Verre 4: 0,85% Pu02 (27% 238Pu; 46% 23%.r; 18% [email protected]; 4% 241Pu) Verre 5: 0,85% Am02 (241Am) L’activitC spkifique

des diffkrents verres est donnCe dans le Tableau 3.

640 TABLEAU

3

Activitb spbcifique des different6 verres Verre

Is0 tope principal

Activitd spdcifique (Ci (g verre)-‘)

2 3 4 5

237Np 239pu =sPu 241Am

6,l l,o 3,6 3,0

(Y

x 1O-6 x 10-S x 1O-2 x 10-2

3. Experiences de lixiviation Les echantillons sont decoupes lentement a la scie diamantee sous forme de petits parallelepipedes (25 mm X 25 mm X 3 mm) et la& au bain a ultrasons. 11s sont ensuite peses et mis en lixiviation dans les conditions suivantes (Fig. 2) : mode de lixiviation: statique en conteneur teflon lixiviant : eau bidistillee temperature: 50 et 90 “C surface de verre:volume d’eau: SA:V = 0,5 cm-‘. Le pH des solutions est mesure apres retour a temperature ambiante. Les lixiviats s&t ensuite acidifies avec de l’acide nitrique concentre et analyses par spectrometrie d’emission a torche plasma. Les elements recherches sont: silicium, aluminium, bore, sodium, lithium, calcium, zinc,

Fig. 2. Test de lixiviation.

641

zirconium, molybdene, strontium, cerium, neodyme, fer. Les actinides presents dans le lixiviat sont analyses par spectrometrie a et 7. Apres sechage a temperature ambiante, les Bchantillons sont peses afin de determiner les perks de masse condcutives a la lixiviation. 4. Resultats 4.1. Comportemen t des Uments de la mat&e vitreuse Le taux de lixiviation cumule des principaux elements inactifs est donni! sur la Fig. 3. Des resultats similaires ayant et.6 obtenus pour les cinq verres, aux deux temperatures btudiees, seuls les resultats obtenus pour le verre de ref. 1 ont 6tk represent%%. En accord avec les travaux precedents sur verres inactifs [l, 31 les 616 ments constitutifs du verre nucleaire peuvent Qtre classes en trois groupes: les elements mobiles que l’on trouve en quantite importante en solution et qui sont quasiment absents des couches de surface (bore, sodium, lithium, molybdene etc).

E-7&

20 :

40

60

60

E-7

1

20

40

J2% (a)

60

60

100 1 JOtKS

@I

Fig. 3. Taux de lixiviation cumulks des diffbrents Uments

du verre.

les elements “intermediaires” qui se retrouvent en partie en solution mais dont une par-tie reste aussi dans les couches de surface (e.g. silicium, aluminium, strontium, . . . ). les elements peu mobiles que l’on ne trouve quasiment pas en solution et qui participent fortement a la constitution des couches de surface (e.g. neodyme, cerium, lanthane, zirconium etc). Cette classification se retrouve pour les cinq verres etudies. La presence des differents actinides n’a pas d’effet decelable sur l’alterabilitk du verre. 4.2. Comportement des actinides Les Figs. 4 donnent les taux de lixiviation cumules pour chacun des actinides a 50 et 90 “C. On observe qu’aux deux temperatures les actinides peuvent etre classes par ordre de mobilite decroissante de la facon suivante:

642

237Np > U > 238Pu > 23%‘u> 241Am Le Tableau 4 donne l’hvolution de la concentration des actinides aux deux tempkratures. Pour l’uranium et le neptunium les concentrations continuent & augmenter, indiquant qu’aucune limite de solubilitk n’est atteinte apr& trois mois. Ce rbultat est en bon accord avec les values assez BlevCes des limites de solubilitk qui sont attendues en conditions oxydantes [4]. Pour le plutonium une concentration maximum de 10 ppb (4 X lo-’ M) est E-3, 50%

E-7,

0

20

40

60

[ JC!“?

80

E-7. 0

20

40

60

80

100 JOUrS

(b)

(6)

Fig. 4. Taux de lixiviation cumulds des actinides.

TABLEAU

4

Concentration Temps (jours) 1 3 7 14 28 56 91

des actinides dans les lixiviates en ppb

U

237Np

238PU

239Pu

241Am

50 “C

90 “C

50%

90 “C

50°C

90 “C

50 “C

90 “C

50°C

90 “C

< 20 < 20 <20 < 20 24 53 66

<192 61 63 75 66 95 126

29 81 113 189 238 266 421

146 150 180 210 236 240 320

10 14 12 11 25 27 -

3.6 5.4 7.9 6.5 9.1 9.1 10

18 67 26 37 48 -

11.5 11.7 18.9 16.5 29.6 -

3.7 3.3 3.5 -

0.76 0.84 0.76 -

environ dix fois plus Blevke que celle rapportke par Bruno et al. [5] pour les combustibles irradiks. Cependant une plus forte limite de solubilitb du plutonium sous forme vitreuse que sous forme cristallide n’est pas surprenante. Pour l’Am&icium $ 90 “C la concentration maximum & l’kquilibre est de 1 ppb (4 X lop9 M) en bon accord avec les rksultats de Rai et Ryan [6] z+i pH 8,8. Si l’on compare ces rksultats avec ceux obtenus pour les ClCments inactifs un certain nombre d’observations peuvent Btre faites.

643

Le Neptunium est un element “interrkdiaire”. 11 est lixivie plus lentement que la silice et a un comportement similaire a celui du strontium ou de l’aluminium. I1 parait done probable qu’il participe en partie a la couche de surface. Le plutonium bien que peu mobile est lixivie plus rapidement que les terres rares. L’americium est caractkrise par un tres faible taux de lixiviation, encore plus faible que celui du zirconium ou des terres rares. 4.3. Effet de la tempe’rature pour l’uranium, un taux de lixiviation plus important est obtenu a la temperature la plus Clevee. pour le neptunium, apres 14 jours, aucune difference n’est observee entre 50 et 90 “C. pour le plutonium et l’americium un taux de lixiviation plus faible est obtenu a 90 “C qu’a 50 “C. Ce comportement des actinides, inverse a celui de la matrice, a deja ete observe [7]. 11 est probable qu’une elevation de temperature favorise la formation et la polymerisation du “gel” de surface dans lequel sont retenus ces actinides. 4.4. Effet de la radiolyse L’effet de la radiolyse 01 peut etre CtudiC en comparant les verres 3 et 4 dopes avec du 23%i et du 238Pu respectivement. 11s ont exactement la meme composition mais leurs activites specifiques different d’un facteur 36. On note (Fig. 4) un taux de lixiviation environ deux fois plus ClevC du 238Pu que du 239Pu. 11 semble done que la radiolyse augmente le taux de lixiviation du plutonium. Par contre aucune difference n’est observee entre ces deux verres pour tous les autres elements, indiquant que la radiolyse (Y n’a pas d’effet decelable sur l’altkrabilite de la matrice. On notera que le pH de lixiviat est plus faible en presence de 238Pu: apres 28 jours a 90 “C on a pH 8,8 pour 238Pu et pH 9,30 pour le 23%.i. 11 est possible qu’en abaissant legerement le pH la radiolyse augmente la solubilite du plutonium et done la valeur du taux de lixiviation a l’equilibre.

5. Conclusions

Les premiers resultats obtenus sur le verre SON 68 18 17 LlCZA2Zl dope avec differents actinides sont en bon accord avec ceux trouves precedemment sur des verres inactifs [3]. Aprbs quelques mois de lixiviation statique a 90 “C les concentrations en solution de la plupart des elements atteignent un &at stationnaire et la corrosion du verre, si elle n’est pas tout a fait arretee, progresse tres lentement. La variation d’activite specifique des differents echantillons resc.lises permet d’apprecier l’effet de la radiolyse (Y sur le taux de hxiviation. Aucun effet n’est observe sur l’ensemble des elements inactifs mais une leg&e difference a &C notee entre le 238Pu et le 23%.

644

11 a et6 clairement Btabli que les actinides ont des comportements tres differents des elements de la matrice, et differents entre eux. Apres 28 jours a 90 “C les taux de lixiviation journaliers (en low6 g cmP2 j-l) suivants sont obtenus: bore, sodium, 10; neptunium, 2; plutonium, 0,2; am& ricium, 0,Ol (extrapole). Ces resultats montrent que tous les actinides sont lixivies, avec une vitesse plus faible que les elements de la matrice. 11sparticipent done a la constitution de la couche de surface. Le facteur de retention varie cependant de plusieurs ordres de grandeur selon l’actinide consider& En eau bidistillee on peut les classer par ordre de mobilite croissante: americium < plutonium < neptunium. Cette classification qui est sans aucun doute reliee aux limites de solubilite des hydroxydes d’actinides dans le lixiviat, depend Btroitement de toute variation des conditions Qlectrochimiques du milieu. En particulier ces premiers resultats peuvent Btre fortement modifies en presence de materiaux d’environnement.

References 1 E. Vernaz, N. Jacquet-Francillon et R. Bonniaud, Sciences et Recherche, dans Echo du CEA 1, (1982). 2 W. J. Weber et F. P. Roberts, Nucl. Technol., (October 1981). 3 J. L. Nogues, E. Vernaz et N. Jacquet-Francillon, dans C. M. Jantzen, J. A. Stone et R. C. Ewing (eds.), Scientific Basis for Nuclear Waste Management VIII, Elsevier, New York, 1985, pp. 89 - 98. 4 M. Krupka, D. Rai, R. W. Fulton et R. G. Strickert, dans C. M. Jantzen, J. A. Stone et R. C. Ewing (eds.), Scientific Basis for Nuclear Waste Management VIII, Elsevier, New York, 1985, pp. 753 - 760. 5 J. Bruno, R. S. Forsythe et L. Werme, dans C. M. Jantzen, J. A. Stone et R. C. Ewing (eds.), Scientific Basis for Nuclear Waste Management VIII, Elsevier, New York, 1985, pp. 413 - 420. 6 D. Rai et J. L. Ryan, dans G. L. McVay (ed.), Scientific Basis for Nuclear Waste Management VZZ, Elsevier, New York, 1984, pp. 805 - 815. 7 R. A. Bonniaud, N. R. Jacquet-Francillon et C. G. Sombret, dans C. J. M. Northrup (ed.), Scientific Basis for Nuclear Waste Management ZZ, Elsevier, New York, 1979, pp. 11 - 125.