Röntgenfluoreszenzanalytische Bestimmung des Metallgehaltes in organischen Mineralstoffen

Röntgenfluoreszenzanalytische Bestimmung des Metallgehaltes in organischen Mineralstoffen

Geochimioa et ~srn~hi~~ Aeta,1962, Vol. 26, pp. 599 to 6Q6. Per~aman Press Ltd. Printed in Northern Ireland R6ntgenfluoreszenzaxtalytis~he Bestimm...

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Geochimioa et ~srn~hi~~

Aeta,1962,

Vol. 26, pp. 599 to 6Q6. Per~aman Press Ltd.

Printed in Northern Ireland

R6ntgenfluoreszenzaxtalytis~he Bestimmung des Metallgehaltek in organischen Mineralstoff en J. OTTEMANN* and G. FRIESE~ (Received 6 May 1961) Zus~e~88sung-Geochemische Forschungen an organ&hen Mineralstoffen erfordern eine schnelle, empflndlieheund genaue Methode zur quantitativen Bestimmung des Metallgehaltes dieser Stoffe. Besonders oharakteristischsind die syngenetischenMetalle, die sich mit BenzolAlkohol aus bituminosen Gesteinen extrahieren lassen. An Hand der ~~ter~eh~gsergebnisse van 20 verschiedenen Gesteinen wird gezeigt, da13 die R~ntgenfluoreszenzspe~rometrie fiir derartige Analysen sehr geeignet ist. Ab&r&--Geochemieal’ investigations of organicmineral materials require a rapid, sensitive and reproducible method for the quantitative determination of the trace-element content. Especially characteristic are the syngenetic metals, which may be extracted by a benzolalcohol mixture from bituminous rocks. The analytical results of twenty differentrock samples demonstrate, that fluorescent X-ray spcctrometry is a suitable tool for analysis of this type.

IN DER Geochemie organischer Mineralstoffe gewinnt die Kenntnis der Spurenelemente immer mehr an Bedeutung. Von 30 bis 40 auftretenden Elementen kommen einige Metalle (wie zum Beispiel V, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb) fast in jedem Erdol vor. Besonders die Gehalte an syngenetischen Metallen lassen sich fur die Liisung einer Reihe von lagerst~ttenkun~ich sehr wichtigen Problemen auswerten. Es sei an das Problem der Erd~lentstehung insbesondere der erd~lbildenden Ursubstanz und ihrer Herkunft erinnert, an Fragen des Alters und der Migration, sowie an die praktisch so wichtige Eingliederung von Erdiilhorizonten auf Grund der Spurenmetall-Vergesellsehaftung. Mit diesem Fragenkomplex hat sich-wie ZLOTNICKA (1956) berichtet-das polnische Erdijlforschungsinstitut sehr eingehend beschaftigt. Hier wurden die veraschten Erdolriickstande spektrograpisch untersucht, und es gelang auf Grund der Ergebnisse die Erdole nach Leitelementen in geochemische Gruppen einzuordnen, d.h. die Erdijle zu charakterisieren und such eine Korrelation von Erdolhorizonten nach Spurenelementen vorzunehmen. Die Bestimmung der Spurenelemente in Erdijlen oder in dem durch organische L~sungsmittel extra~erbaren Anteil anderer Kaustobiolithe erfolgt gew~hnlich im Verbrennungsr~ckstand diesex Substanzen. Eine chemische Bestimmung der Metalle direkt aus dem ErdGl oder aus dem Extrakt ist im allgemeinen ebensowenig moglioh wie wegen der grol3en Verdiinnung ein spektralanalytischer Nachweis. Aus der neueren Literatur sei hier auf die spektrochemischen Untersuchungen an Bitumen-Aschen von O’CONNOR et al. (1947), VON MURRAY and PLAWE (1949) und VON CARLSON and GUNN (1950) hingewiesen. Neuerdings wurde such die Rontgenspektroskopie zur Untersuchung des MetallDAVIS und HOECK (1955) gehaltes von &en und deren Riiekstiinden herangezogen. konnten wegen zu geringer Linienintensitaten die ale noch nicht direkt, sondern nach einer indirekten Methode, iiber die Veraschung untersuchen. Jedoch gelang es schon BIRKS et al. (1950) r~ntgen~uoreszenzspektromet~s~h sehr kleine Mengen Bleitetra~thyl (1 ml/l.) in Flugzeugbenzin quantitativ zu bestimmen. * ~~er~logisches Institut, Heidelberg

t Berlin 599

600

J. OTTEMaNN and a. FRIES?

KANG et al. (1960) konnten auf Grund verbesserter Rijntgenspektromet,erApparaturen bei Einsatz eines Impulshiihendiskriminators direkt in 01 bzw. in i)ldestillationsriickstLnden noch Mengen von E&en, Nick’el und Vanadium in der GrGBenordnung von einigen p.p.m. quantitativ erfassen. Bei unseren chemischen und spektrochemischen Untersuchungen am benzolalkohol-l&lichen Anteil eines Asphaltgesteines aus Siidalbanien auf die Kennzahlen des Extraktes und auf Spurenelemente wiesen die Mineralbestandteile in der Asche eine Reihe von Metallen mit stark wechselnden Gehalten auf. Infolge der geringen Menge des uns zur Verfiigung stehenden Extraktes und wegen des niedrigen Aschengehaltes von etwa 0,l Prozent konnte keine chemisch quantitative Untersuchung dieser Elemente durchgefiihrt werden. Die Asche wurde daher mit dem U.V.-Quarzspektrographen Q 24 im Gleichstromdauerbogen zwischen Kohleelektroden untersucht. Die Auswertung erfolgte durch AbschLtzung der Linienintensitgten und Darstellung im Konzentrations-Diagramm nach OTTEMANN (1958). Bemerkenswert waren die Gehalte an Vanadium in der Gr6Benordnung von 0,3 und an Zink und Kupfer von 0,l bis 0,OFi Prozent,. ‘l’rotz der maximalen Nachweisempfindlichkeit der Elemente ist die Aussage dieser Analysenmethode unter Verwendung sehr kleiner Xubstanzmengen nur approximativ. Vanadium konnte such chromatographisch durch Elutionsanalyse nachgewiesen werden. FRIESE and PALMBERG (1961) isolierten an einer AluminiumoxydSLule den Vanadium-Porphyrin-Komplex und konntenihnspektrophotomctrischnachweisen. Eine Reihe von Porphyrinen, die als Abbauprodukte des Chlorophylls und HLmins aufzufassen sind, stellte TREIBS (1936) in Erdijlen und Bituminas fest. Durch Zerlegung dieser Substanzen mit BromwasserstoffEisessig erbrachte er den Nachweis fiir den Aufbau der Erdiile und Bitumina aus chlorophyllfiihrender Muttersubstanz. Viele untersuchte bituminase Gesteine ergaben bei der Extraktion so geringe Ausbeuten, daB umfangreichere Untersuchungen, insbesondere die Bestimmung der syngenetischen Aschenbildner, nicht durchzufiihren waren. Damit ergab sich die Frage nach einer Bestimmungsmethode. die direkt am Bitumen oder am Extrakt durchfiihrbar ist und bei welcher nach erfolgter Untersuchung die Substanz fiir weitere Bestimmungen zur Verfiigung steht. Auch im Hinblick auf Genauigkeit, Zeitbedarf und allgemeine Anwendbarkeit der Metallbestimmung sollte diese Methode selbst bei kleinen Substanzmengen vollauf befriedigen. Im Rahmen unserer Arbeiten iiber die quantitative Bestimmung der Metallgehalte durch physikalische Methoden wurden such Versuche unternommen, die Spurenelemente mittels der R6ntgenfluoreszenzanalyse zu bestimmen. Der groBe Vorteil dieser Methode liegt in der zerstiirungsfreien Durchfiihrung der Untersuchung und in der relativ guten Reproduzierbarkeit der Bestimmung, wobei selbst gegeniiber der optischen Emissionsspektroskopie noch eine Zeitverkiirzung in der Analysendauer erreicht werden kann. Die Gesteinsproben wurden fein pulverisiert (KorngrBWe 0,09 mm) und durch W7armextraktion im modernisierten Extraktionsapparat nach GRAEFE (1908) erschiipfend extrahiert. Als Extraktionsmittel diente ein Benzol-Alkohol-I : l-Gemisch, das als wasserbenetzendes Lijsungsmittel stiirker l&end wirkt als ein rein unpolares. Die Extrakte wurden durch harte Filter filtriert und die Filter mit dem L&ungsmittelgemisch bis zur Bitumenfreiheit ausgewaschen. Es ist ratsam eine Filtration oder Zent,rifugierung der Extrakte vorzunehmen, da anderenfalls sehr kleine Mengen anorganischen Materials, also epigenetische Metalle, in diesc

Rdntgenfluoreszenzanalytische

Bestimmung

des Metallgehaltes

601

gelangen k&men. Das Bitumen wurde auf dem Wasserbad vom Ldsungsmittel befreit und zwei Stunden bei 80” getrocknet. Die unmittelbare Untersuchung der Bitumina war wegen der unterschiedlichen Konsistenz-Flussigkeit von mittlerer Viskositat bis Feststoff mit muschligem Bruch-und wegen der manchmal sehr kleinen Extraktmenge nicht immer durchfiihrbar. Es sei bemerkt, da13 bei der Extraktion mit Benzol-Alkohol in Gegenwart alkoholloslicher Verbindungen, wie z.B. einiger Metallchloride, die Gefahr der Einschleppung anorganischen Materials in die Fraktionen besteht. In den von uns untersuchten Gesteinen waren jedoch losliche Chloride nicht vorhanden, da es sich in keinem Fail urn salzhaltige Evaporate handelte, in denen Alkalichloride u.a. anwesend sind. RANKAMA(1952) schreibt: “The content of Cl in sediments and sedimentary rocks is practically unknown.” Bei der Praparation der Proben mu&en der EinfluB der Schichthdhe und der oft sehr klebrigen Beschaffenheit der Extrakte auf die quantitative Auswertung beriicksichtigt werden. Zur Eliminierung auftretender Fehler infolge mangelhafter Flachenbedeckung des Probenhalters und bei unebener Oberflache m&ten die Proben mit einem Verdiinnungsmittel vermischt werden. Durch Beimengung von prellbarem Spektralkohlepulver zum Bitumen im Verhiiltnis 2 : 1 nach Gewicht war es moglich, die viskosen Proben in homogene Pulver iiberzufuhren, die mit glatter OberfI&che und. geniigender Schichtdicke mit einem Stempel in den Probenhalter geprel3t werden konnten. Das Spektralkohlepulver (Ringsdorff, Qualitat RW A) war von hochster Reinheit; spektralanalytisch lie13 sich nur Bor in Spuren nachweisen. Kohlenstoff hat wegen seiner niedrigen Ordnungszahl eine relativ geringe Riintgenabsorption, so daB such in dieser Hinsicht Spektralkohlepulver als Verdiinnungsmittel gut geeignet ist.

Fur die Bestimmung der Spurenmetalle in Erdijlen wurden die Rohole weitestgehend abdestilliert, d.h. bis nach Erhalt der zweiten Schhisselfraktion (LANE and GARTON, 1935). Nach Abtrennung dieser Fraktion-ubergehend von 275 bis 300°C bei 40 mm QS-wurde der Riickstand direkt rontgenfluoreszenzeines albanischen spektrometrisch untersucht. Die Ubersichtsanalyse Asphaltgesteins zeigt das Schreiberdiagramm Abb. 1. Zur quantitativen Auswertung der Spektrogramme wurden die Elemente Vanadium, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Arsen, Blei in Form ihrer Oxyde und Brom als Natriumbromid mit soviel Spektralkohlepulver vermischt, da13 jedes Element zu 1 Prozent bzw. in einer zweiten Probe zu 0,4 Prozent darin enthalten war. Urn eine homogene Mischung zu erhalten, wurde mit absolutem Athanol zu einem diinnfhissigen Brei angeriihrt und im Achatmorser bis zur Verdunstung des Alkohols verrieben. Danach wurde bei 80” getrocknet und 24 Stunden an der Luft stehengelassen. Die so gewonnenen Stammsubstanzen wurden in der gleichen Weise im Verhaltnis 1 : 10 weiter verdiinnt, bis zu den Endgehalten 0,001 bzw. 0,004 Prozent. Mit den so hergestellten Testmischungen wurden Eichkurven aufgenommen.

Bei allen Untersuchungen wurden die Strahlungsintensitaten derart gemessen, da6 die Intensitatsspitzen der Riintgenlinien auf einen Untergrund bestimmten Se---Winkels, d.h. bestimmter Wellenlange, bezogen wurden. Die speziellen Untersuchungsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Nur bei der Analyse auf Vanadium wurde zur Erhiihung der Nachweisempfindlichkeit die Absorption der langwelligen Rontgenstrahlen in Luft (V,, = 2,5 A) durch Evakuierung der Analysatorkristallkammer herabgesetzt. Verwendete Apparatur : Hochstabilisierter Hochspannungsgenerator “Miiller Mikro ill”, RSntgen-Spektralanalysen-Einrichtung mit Wolfram-Anode, GroBwinkel-Goniometer sowie Zahl- und Registriereinheit von Philips. Als Analysatorkristall zur Zerlegung der Fluoreszenzstrahlung diente ein Lithiumfluoridkristall mit d = 2,014 A. Als Strahlendetektor wurde ein Szintillationszahler (Bauart Phillips) mit Natriumjodid als Leuchtkristall verwendet. Dieser Zahler hat im gesamten von uns benutzten Wellenlangenbereich eine nahezu konstante, Die Reproduzierbarkeit des Untersuchungshohe spektrale Empfindlichkeit. verfahrens ist abhangig von der Nachweisgrenze der untersuchten Elemente.

602

J. OTTEMANN

and G. FRIEBE

d z 4

Rijntgenfluoreszenzanalytische

Bestimmung

603

des Metallgehaltes

T&belle 1. Untersuchungsbedingungen fur die r6ntgenfluoreszenzspektrometrische von V, Fe, Ni. Cu, Zn, As, Br, Pb Konzentrationsbereioh (O/’ im Extrakt)

WolframAnode kV mA

Bestimmung

MeDfaktor (Schreiber)

oz

Element

Analysenlinie

28

23

Vanadium *

Ka Untergr.

76,95 75,00

0,004l,o

52

18

026

26

Eisen

Ku Untergr.

57,60 61,00

O,l-LO O,OOl-0,4

30 40

18 20

998 078

28

Nickel

Ka Untergr.

48,70 47,50

O,l-l,o 0,004-0,l

34 40

6 20

098 038 -___

Kupfer

KU Untergr.

45,05 47,50

O,l-1,o O,OOl-0,l

34 40

6 20

038 6,8

30

Zink

lia Unt.ergr.

41,80 47,50

O,l-I,0 O,OOl-0,l

34 40

6 20

0,8 078

33

Arsen

30,55 29,lO

O,OOl-0,4

50

18

076

_____~ 35

Kb Untergr.

Brom

Ka Untargv.

30,oo 29,lO

O,OOl-0,l

50

18

0,6

LT.

28,23

O,OOl-0,4

50

18

29

82

Blei

* Evakuierung

Untergr.

29,lO

--___-

036

der Analysatorkristallkammer.

Bei quantenstatistischen Messungen betrligt die relative Standardabweichung sichtigung des Untergrundes :

mit Beriick-

cr*,l = lOO~(~L + n;n) , wobei rv, -

iv,

Nr, die Zahl der an der Linienspitze und Arr die Anzahl der im Untergrund gemessenen Impulse bedeuten. Der Fehler wird mit Anniiherung der Linienspitze an den Untergrund immer groBer. Die GrliBonordnung der Gesamt-Standardabweichung einschlieBlich aller Fehlerquellen infolge Pr&parierung und Pr~paratl~ge zeigt folgende Ubersicht: Gehaltsbereich (Gew. -%)

l-O,1 O,l-0,Ol O,Ol-0,001

Standardabweichung o (%)

+2-5 *&lo* i 10 und mehr

* Unmittelbar an der Nachweisgronze u groRer als 10 Prozent

wird

Die Reprodlxzierbarkeit kann durch Ausftihrung vieler Einzelbestimmungen verbessert werden. So l&i& sich bei 8 anstelle von 2 Einzelbestimmungen die Standardabweiohung auf die Hiilfte verringern. fiber die Absolutgenau~keit d.h. etwaige systematische Eichfehler lassen sich z.Zt. keine Anga.ben machen, da sichere Vergleiehsbest~ungen mit Hilfe chemiseher Verfahren nioht durehzufiihren waren.

Zur Erprobung unserer riintgenspektrometrischen Untersuchungen wurde eine Auswahl von weiteren 20 organischen Mineralstoffen verschiedenster Art und Herkunft herangezogen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bestimmungen auf V,

Olschiefer Posidonienschiefer Ozokerit Bituminoser Kallr (Geschiebe) Kalkmergel Asphaltgestein Erdiil A Erdol B Erdiil C

Gagat Raprokoll Bogheadfltiz Ichthyolschiefer Kuckersit Bituminoser blattrig. Ton (Faulsthiammt&) Bituminoser Sandst,ein

Gestein _-.--Bituminiiser Schiefer Faulsohlamm-Kalk Boghead (Marahounit) Asphalt

0,016

Plauo, Thtir. (Zechstein) &id-Slbanien Fallstein, Harzrorland Langcnsalza, Thtiringen Langensalza, Thtiringen

Mossen, Wtirttemberg Holzmaden, Wiirttcmberg Galizien Scumark (Unterkambriuni) < 0,004 0,274 --‘0,004 0,003 0,003

0,019 0,058 0,004 0,059

0,008

< 0,004 <0,004 <: 0,004 6,062

0,036 0,091 0,903 0,032 0,011

0,012 0,023 0,262 0,028

0,016

0,615 0,216 0,626 0,011 0,014 0,028

0,041 9,076 0,022 0,064

< 9,064 < 0,004 0,005 <0,004

9;, Fe

___

_________

Siidbrasilien

9; v

SC: 0,004 0,018 .::0,001 ‘::0,004 c.o,004

0,005 0,011 0,001 --:0,004

0.006

0,004 0,OI 1 0,006 0,312 0,004 0,011

0,008 0,004 cc 0,004 <0,004

y, Xi

0,017 o,o;i3 9,002 0,002 0,004

0,064 0,040 0,012 0,059

0,012

0,012 9,014 0,026 0,062 0,040 0,028

0,024 0,034 0,024 0,097

4; Cu

0,014 0,085 0,002 0,003 0,003

0,101 0,907 0,074

0,059

0,006

0,915 0,022 0,992 0,049 0,233 0,082

0,281 0,022 0,929 0,018

“/o Zn

in benzol-alkohol-laslichen

_~___-I_____-

Spurenolernentgehalte

0,014

bestimmte

Vorkommen _._________. ~- _____ Ftinfkirehen, Ungarn (Lias) Beelitzbof bei Berlin Marahou, Brasilien Hilterberg? Sammlung Geol. Komm. Berlin Holzmaden, Wtirttemberg Propellner Moor, Gumbinnen Lugua, Sachsen Seefeld, Tirol (Oberer Lias) Kook, Estland (Unt. Sifur) Stedersdorf b. Peine (Gault)

Tabelle 2. Hontgenspektrometrisch

*::0,oo1

0,017 0,030 9,001 ‘. ..0.00 1

0,022 0,026 0,034 0,011

0,028

0,038 0,036 0,063 0,028 0,016 0,029

0,083 9,038 0,044 0,031

% As

Extraken

0,990 0,013 .-.O,OOl -.O,OOl iO,OOl

0,024 0,043 0,013 0,080

0,006

0,076 0,007 0,002 0,022 0,065 0,06&

0,008 0,026 0,063 0,004

‘i; Hr

-

!z 2:

0,059 0,03 1 0,070

-0,Wl 0,004

0,608 0,030 O,OOI

0,002 0,055 0,038 0,015

0,003

.c

g_ ir

E

0.034 0,032

0,004

h c r

0,083 0,038 0,044 0,035

o/* Pb

R~ntgen~uoreszen~nalytisehe

%

V

Bestix~~g

des ~etallgehaltes

Cu Zn As Br Pb

Fe Ni

%

0.100

V

Fe Ni Cu Zn As Br Pb

III

II

Ill

Bituminossr bliittf~qar l Ton Stedersdorf b Paine

Kook/Estlond

\

0,100 t/

‘\

---,.

K&k-u Margelprcbe lbinnen 0, I 00 /‘\ O‘O’O 0,oo

-

I

Bituminijser

/x&z

.

Kalk

Holzmoden/Wiirttemberq

--l-

0.00

I

Posidonienschiefer HolzmodeniW~rttembq

.

0,lOO

Morohou/Brosilien

Fe Ni

Abb.

6

Cu Zn A3 Br Pb

2. 20 Konzentrations-Dia~amme zeigen die unte~chiedliehe Verteilung von Spurenelementen in verschiedenen organischen Mineralstoffen

605

606

.I. OTTEMANN and G. FRIESE

Fe, Xi, Cu, Zn, As, Br, Pb in Yrozentgehalten des Bitumens bz\r.. tics DestillationsIn Abb. 2 sind die Metallgehalte in Prozent riickstandes bei den Erdijlproben. bezogen auf die untersuchten bituminijsen Gesteine in 20 Diagrammen mit logarithmischem Konzentrationsanstieg dargestellt. Aus ihnen geht deutlich die sehr unterschiedliche Verteilung der syngenetischen Elemente in den verschiedenen organischen Mineralstoffen hervor. Aus den Diagrammen 15Wt sich entnehmen, da8 z.13. Eisen und Nickel sich durchweg reziprok zu verhalten scheinen. Die Zinkgehalte iibertreffen oft die Eisen- und Nickelgehalte. Bei kleinerem Nickelgehalt sind Kupfer und Zink Die Hijhe des Bromgehaltes, sttirker vertreten. der van uns in don festen bituminijsen Gesteinen nachgewiesen wurde, hBngt offenbar mit bromspeichernden marinen Algen zusammen. Demgegeniiber sind die in limnisohen St’einkohlenbecken gebildeten Bitumina sehr arm an Brom. Bemerkenswert ist weiterhin, da13 in bituminiisen Kalkgesteinen das Nickel fast g&nzlich fehlt. Die Ergebnisse zeigen, da8 die Methode der rijntgenfluoreszenzspektrometrischen Unt,ersuchung benzol-alkohol-liislicher Extrakte in mancher Hinsicht fiir geochemische Ermittlungen gerade an bituminasen Gesteinen van Wert ist. Sie kann dariiber AufschluB geben, ob zusammengehiirige ErdGlprovinzen einheitliche Spurenmetall-Verhgltnisse haben. Ferner gestattet sie nachzuweisen, ob genetisch gleichwertige Bereiche bituminiiser Schichten Spurenmetall-Verteilungen spezifischer und gleicher Art haben, so da13 geochemische Spezialfragen betreffend Entstehung und Wanderung des Bitumens rnit der beschriebenen 1Methode einer L6sung zugefiihrt werden kiinnen. LITERATUR BIRKS L. S., BROOKS E. J., FRIEDMANN H., HOE H. M. (1950) X-ray fluorescence: analysis of ethyl fluid in aviation gasoline. Analyt. Chem. 22, 126&1261. CARLSONM. T. und GUNN E. L. (1950) Determination of trace metallic oonqonents in potroleum oils by means of the spectrograph. Analyt. Chem. 22, 1118-1121. DAVIS E. N. und HOECK B. C. (1955) X-ray spectrographic method for determination of vanadium and nickel in residual fuels and charging stocks. Awalyt. Chem. 27, 1880-1884. FRIESE G. und PALMBERG A. (1961) ober das Bitumen eines albanischen Asphaltgesteines. In Vorbereitung. GRAEFE E. (1908) Bitumen und Betinit. Braunkohle 6, 217-237. KANG CH. CH., KEEL E. W. und SOLOMONE. (1960) Determination of traces of \-anadium, iron and nickel in petroleum oils by X-ray emission spectrography. Analyt. Chem. 32, 221-225. LANE E. (J. und BARTONE. L. (1935) U.S. Dep. Interior Bur. Mines, Rep. Invest. Sept. 3279. Die Basis von Rohiilen. OZ und KohZe 11, 865. MURRAY M. J. und PLAUCE H. A. (1949) Spectrographic analysis of gas oils for metallic constituents. I’TOC. Amer. Petrol. Inst. III, 29, M, 84-88. O’CONNOR H. ‘I’., HEINZELMAN D. C. und JEFFERSON M. $2. (1947) JJrcparation of ash and spectrochemical determination of traces of metallic elements in oils, fats and related substances. ,J. .4mer. Oil Chemists’ Sot. 24, 185-189. OTTEYASN J. (1958) Spektrochemische obersichtsanalyse mincralischer l<‘ohstoffc ~1x1 Darstellung ihrer Ergebnisse. Z. angeu. CJeoZ.4, 524-527. RANKAMA K. (1952) Geochemistry p. 765. University of Chicago Press. TREIBX A. (1936) Chlorophyll- untl Htiminderivate in organischen Mineralstoffw~. ;Lnyew. (Vwrn. 49, 688-686. &,oTNICKA .I. (1956) Die I~orrc~latioll Y”11 J~rdblllol.izorlLt:riIlilclI Sl”i~“‘“‘1~~lrlc~Iltelltier l&xliilaschen. %. angow. GeoZ. 2, 466-468.