Un moyen de calculer les proprietes electroniques des molecules en interaction avec un solide

Un moyen de calculer les proprietes electroniques des molecules en interaction avec un solide

J. Ph,vs. Chent. Solids Vol. SO. No. Printed in Great Britain. I I, pp.1163-l 167. 1989 0022-3697189 $3.00 + 0.00 Pcrgamon Press plc UN MOYEN DE C...

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J. Ph,vs. Chent. Solids Vol. SO. No. Printed in Great Britain.

I I, pp.1163-l

167. 1989

0022-3697189 $3.00 + 0.00 Pcrgamon Press plc

UN MOYEN DE CALCULER LES PROPRIETES ELECTRONIQUES DES MOLECULES EN INTERACTION AVEC UN SOLIDE GENEM~VE VOLPILHAC et FRANCIS ACHARD Laboratoire de Physicochimie Thtorique, UA 503, 351, Cours de la Liberation, 33405 Talence Cedex, France (Received 15 March 1989; accepted 14 June 1989) Abstract-A method is used to calculate the reciprocal Green matrix obtained by Grimley and Pisani (J. Phys. C7,2831, 1974) when the determinant becomes zero. Thus the mean value electronic properties of a molecule can be established when it is interacting with a solid for every basis set dimension. The method is tested by studying a lithium atom described by the 2sp basis of atomic orbitals and intercalated in graphite. Keywords: Molecule-metal

interaction, reciprocal Green matrix, electronic properties.

Les composb moltcules-solide, obtenus soit par chimisorption, soit par insertion, soit par intercalation, sont actuellement tr6s ktudiks du fait de leur intk&t industriel (calalyse hitkrogkne, fabrication de piles et d’accumulateurs d’knergie, fabrication de matkiaux nouveaux . . .). II est utile de comprendre et mCme de prkvoir les modifications des propriitts d’une moltcule en fonction de l’interaction qu’elle a avec le solide. Deux techniques thkoriques sont gknbralement utiliskes pour itudier ce genre de composis. Dans la mkthode des clusters, le solide est simult par une grosse molbcule, l’interaction moltcule solide peut alors Ctre d&rite avec prkision, mais ce modgle, trks utilisk pour traiter des propriktts locales [l, 21, a le dkfaut de ne pas tenir compte du caracttre d&localisC des Cltctrons. Dans les mkthodes dkrivkes de celle d’Anderson-Newns [3], le caract&-e dklocalisi des electrons du solide intervient dans le mod&e, mais l’entitk chimisorbke ne peut itre rep&et&e rigoureusement que par une ou deux orbitales [4], ce qui ne peut convenir g l’ktude de grosses molkcules. Grimley et Pisani [5] ont concilit? les deux techniques en dkivant une molicule, en interaction avec un solide, par la densitk locale de ses Ctats calculke ti l’aide de la matrice de Green C(E) inverse de la matrice. R(E)=(G’-‘@)-V-Q(E))

(1)

oli Go(E) est la matrice diagonale de Green construite B partir de 1’Hamiltonien HL, de la mokcule isoke du solide, sur la base des orbitales molkculaires {cp,} (les orbitales et les Cnergies lui correspondant sont qrn et e,) (2)

V et Q(E) sont les matrices, construites sur cette base, et correspondant respectivement aux opkrateurs v et Q(E). v=H-Hi--Hz’.

(3)

(H est 1’Hamiltonien du complexe mokule-solide, Hi’ est 1’Hamiltonien dicrivant le solide sans la

mokule mais dans lequel est introduit l’effet de perturbation, dO $ la prksence de la molkcule. 11 lui corresondond la base {4,}.)

Q(E)=-2, C(9,>(9,1Geff(E)I~,)(~,lv. (4) El

(L’opkrateur de Green GeK(E) est associt B 1’Hamiltonien Hi”.) Dans cette mkthode, hormis la matrice V qui est purement rkelle, toute autre matrice M(E) est complexe et peut s’kcrire: M(E) = M,(E) + I’M,(E).

(5)

Ces auteurs n’ont pas donnt dans leur article de technique pratique pour calculer la matrice G(E). Or la grande difficult6 de ce type de calcul est dfie au fait que, pour certaines valeurs de l’inergie E, le dkterminant de la matrice R(E) tend vers z&o. I1 n’est done pas possible d’inverser directement la matrice. L.e travail pkentk ici permet de lever cette difficult6 par: -un ordonnancement judicieux de la base {rp,,,} en chaque point d’tnergie, -un dkveloppement limit6 adapt6 du dbterminant de la matrice R(E).

1163

GENEVIPVE VOLPILHACand FRANCISACHARD

1164

Un elemente de la partie imaginaire de la matrice Q(E) s’ecrit:

det(Ri(E) + ill) = det R;(E) + k CD,(E) I

6(E -E,) est la fonction de Dirac. E, est la valeur propre associee a la fonction propre 4,. L’examen du terme ((PERU\+,) permet de partager la base {cp,) des orbitales moleculaires en deux sous bases {cpi} et {cpi} en chaque point d’inergie E. La base {cpt} est celle des orbitales (P,,,qui ne se couplent pas avec cette Cnergie, la base {cpz} celle des orbitales cp, qui se couplent. La separation se fait ainsi: -Si, quelle que soit l’orbitale 4, du solide associie a la valeur propre E, le terme (~p,,,\uI~~) est nul, cela signifie que l’orbitale (P,,,ne ce couple pas avec ce niveau d’energie, elle appartient a la base (cpi} -Si il existe au moins une orbitale 4, du solide, associee a la valeur propre E, telle que le terme {cp,,,lv~$,) soit non nul, cela signifie que l’orbitale qm se couple avec le niveau d’inergie, elle appartient a la base {qz}. Ce partage de la base {qrn ) en deux sous bases {cpi} et {cpi} autorise a partitionner toute matrice M(E) en quatre sous matrices.

1.

M’(E) 1 MCD(E) M(E) = -MDc
(7)

De par le definition m&me des sous bases {(p:} et {cpz}, la sous matrice Q/C(E) est non nulle, les sous-matrices Q:(E), QfD(E) et QfC(E) sont identiquement nulles. Comme la matrice V est reelle, les sous matrices RFD(E) et R:‘(E) sont identiquement nulles [equation (l)], la sous matrice R:(E) est diag onale et n’est form&e que de l’tltment E qui tend vers zero, la sous matrice RF(E) est non nulle et peut Ctre inversie. La matrice RD(E) s’inverse ainsi:

- 6’ C Djk(E). i,kpi

(9)

Pour des valeurs E, de E telles que det(Ri(E,)) = 0 l’inversion de la matrice R(E) conduit aux expressions:

Pf’& I= - n (X(E, )/ (a det(Rg(E))/aE))G(E

- E,,).

(10)

Dans l’etablissement de l’expression analytique de la matrice de Green G(E) (inverse de la matrice R(E) don&e par la formule [l], trois cas peuvent se presenter: (a) L’energie E consideree est, soit en dehors de la bande d’inergie decrivant le solide, soit dans la bande d’energie du solide mais il n’existe aucune orbitale moleculaire qrn qui se couple en ce point d’energie. En ce cas la sous base (9,“) est vide, settle la sous matrice CD(E), inverse de la matrice RD(E), existe. Sa partie imaginaire est nulle partout sauf aux points d’bnergie E = E,, tels que le determinant de R:(E) soit nul, elle est alors don&e par l’expression (10). (b) L’energie E consider&e est dans la bande d’tnergie du solide et chaque orbitale molCculaire cp,,, se couple en ce point d’tnergie. La sous base {(pi} est vide, seule la sous matrice Cc(E) existe et se calcule en partant de la formule suivante: Rc(E)Gc(E)

= I.

(11)

II est alors possible d’etablir les expressions donnant la partie imaginaire et la partie reelle de G’(E) G;(E) = -(R;(E)R:-‘(E)R;(E)

+ R:(E))-’

RD-‘(E) = (R:(E) + iRP(E)) =(R;(E)

G:(E) = -RF-

+ kl)-’

=P,DcR + iPP(E) =X(E)/det(Ri(E)

+ kl),,,.

(8)

X(E) est la comatrice de la transposte de R;(E). Soit D,(E) le determinant de la matrice construite a partir de la matrice R:(E) en supprimant la jieme ligne et la jieme colonne, Djk(E) le determinant de la matrice construite a partir de la matrice R:(E) en suppriment la jieme et la kieme lignes et la jieme et la kieme colonnes. Un developpement limitt arr& au deuxieme ordre permet d’ecrire:

‘R;(E)G;(E).

(12)

(c) L’tnergie E considtree est dans la bande d’energie du solide et certaines orbitales moleculaires (P,,,se couplent avec ce point d’energie. Les deux sous bases {cp:} et {cpz} ainsi que les quatre sous matrices formant G(E) existent. La partie rkelle et la partie imaginaire de la sous matrice GC(E) sont obtenues de la meme maniere que dans le paragraphe (b) mais en diveloppant la formule (R’(E) - RCD(E)RD-‘(E)RDC(E))GC(E) = 1. [RD- ‘(E) est donnte par I’expression (lo)].

(13)

Les propridtts tlectroniques des mokules en interaction avec un solide

I1 est alors possible de formuler les sous matrices CD(E)GDc(E) et GcD(E) en fonction de la sous matrice G’(E). CD(E) = RD-‘(E)(l

+ RDC(E))

x GC(E)RCD(E)RD- $5)) GDC(E) = - RD- ‘(E) (RDC(E)GC(E) GcD(E) = -Cc(E)

RCD(E)RD- t(E).

(14)

Le calcul de toute prop&t& d&rite par l’opkrateur O(E), de la molecule en interaction avec le solide a pour valeur moyenne:

(O(E))

=

cF Trace (p(E)O(E)) f -uZ

dE

P(E) = -(lIa)G,(E).

(15)

O(E) est la matrice dkcrivant la propriete etudiee sur la base des orbitales moleculaires {cp,}. er est le niveau de Fermi du systlme molecule solide. En toute rigueur, la matrice G(E), qui permet le calcul de p(E), devrait etre reconstituted a partir des bases {pi} et {(p,“) en chaque point d’energie pour permettre le calcul de I’integrale de l’expression (15). En pratique ceci est impossible a realiser. L’approximation de Frikee [6], qui consiste a ddcouper I’espace des energies en sous espaces AEj et a remplacer dans chaque sous espace toute fonction de l’energie par sa valeur moyenne, transforme l’integrale de la formule (15) en une somme portant sur les intervalles AE,, situ& sous le niveau de Fermi. Le calcul dune propriete de la molecule se deroule alors de la man&e suivante: Sur chaque intervale AE,, la base {(pm}est reordonnee en deux sous bases (rpi} et ((~3. Comme indique ci-dessus la valeur moyenne des termes (cp, ]u14,) est calculee et test&e pour chaque orbitale cp,, 4, correspond a toute orbitale du sohde dont la valeur propre se trouve dans I’intervalle AE,. Suivant I’existence ou la non existence des sous bases {cp;} et {cp,C},ce sont les expressions don&es dans les paragraphes (a), (b) ou (c) qui permettent le calcul de la matrice de Green G(E) et done de la matrice densite p(E). Le calcul de l’expression (15), dans I’approximation de Frikee [6], ne fait intervenir que des

de

I

j--I-I-

valence

_I_

I I i -5.26 I

13.66

sommes, des produits et des inversions de matrice. L’apparition des ordinateurs vectoriels, tres bien adapt& a ce type de calcul, permet done de traiter de grosses mol6cules. La methode de calcul de la matrice densite p(E), presentte dans ce travail, a ite testte dans la cas de l’insertion dans du graphite d’un atome de lithium decrit par la base minimale 2s~. La structure geomitrique de ce systeme est celle du compose LiC14 [7] (I’atome de lithium est a igale distance des plans graphitiques inferieur et superieur et sa projection sur ces plans se trouve au centre d’un des hexagones d’atomes de carbone qui les forment). Dans cet exemple, les energies sont obtenues a l’aide de l’approximation des liaisons fortes, les orbitales 4, du graphite sont developpees sur la base des orbitales atomiques 2pZdes atomes de carbone, les interactions entre premiers et seconds voisins sont prises en compte ce qui introduit une dissymetrie entre la bande de valence et la bande de conduction (voir figure 1). L’energie er du niveau de Fermi du graphite est placee a - 4.9 eV, les energies e, des orbitales 2s et 2p du lithium sont respectivement plades a - 5.39 et -3.54eV. L’interaction entre une orbitale pm de l’atome de lithium et I’orbitale 2~; du kieme atome de carbone est approximie par une formule de type Wolfsberg Helmholtz od la constante K vaut 1.35 (cp,la)2~,) = K(er + e,,Xcp,(2pI).

(16)

Les cas (a)-(c) de la mithode ont et& utilists dans cet exemple. Les resultats sont port& sur la figure et sur le tableau 1. -Cas (a). I1 correspond aux zones I et V qui sont en dehors de la bande d’energie z du graphite. Les orbitales 2s et 2~; de I’atome de lithium creent des niveaux reels, c’est-a-dire localists sur I’axe des energies. -Cas (b). 11 correspond aux zones II et IV. Les quatre orbitales 2s, 2p,, 2p,., 2pZde l’atome de lithium creent des niveaux virtuels, c’est-a-dire dilues dans la bande d’inergie rt du graphite. -Cas (c). I1 correspond a la zone III. Les orbitales 2p, et 2q,. de I’atome de lithium crtent des niveaux virtuels. Les orbitales 2s et 2pZ de I’atome de lithium qui ne se couplent pas avec cette zone d’energie, creent des niveaux reels. I1 est interessant de noter I’existence du cas (b). En effet, seule une orbitale atomique ayant la symetrie dune orbitale du riseau 4, peut se coupler avec elle. Bande u de conduction 1

Bando 7r 1_-

1165

/ - 3.36 I

I I I 0.4 I I

IV ----Jc---v-

11-111~

b

Energie (eV) Zones

Fig. 1. Repartition des zones de couplage des orbitales 2.r,2~,~,2p,, 2p, d’un atome de lithium sur la bande d’tnergie n du graphite.

1166

GENEVIEVE

VOLPILHACand FRANCISACHARD

Tableau 1. Pourcentage des densitts des orbitales 2p,, 2p,, 2s. 2p,, de l’atome de lithium dans les diverses zones d’energiet Zone

%P2p.,

0%P 2p,

%P2, 8.80

I

0

%P2p, 0.48

0 - 14.09 eV

II

22.41

22.69

III

26.32

15.68

16.36

- 14.09 eV 1.96

49.71

5.30 -4.62 eV

0.99

-4.62 eV 81.73

-354eV IV

51.21

61.63

V

0

0

13.02

-3.54eV 8.95

Il.4

- 1.58 0.51 eV

0.51 eV

t Les energies indiquees sous les pourcentages dans les zones I, III-I, 111-2, VI donnent la position exacte du niveau reel correspondant a ce pourcentage.

Or du fait de la position de l’atome de lithium dans le graphite, les orbitales 2s et 2~: ont la meme symttrie mais ont une symetrie differente de celle des orbitales 2p, et 2p,.. Elles ne se couplent done pas avec les mCmes orbitales du graphite. Mais la digedrescence des niveaux d’inergie du graphite fait qu’a un m;me point peuvent correspondre des orbitales 4, de symetrie differente. Des orbitales de symetrie differente peuvent done se coupler a une m&me zone d’energie. Du fait que leur symetrie est le m&me, les orbitales atomiques 2s et 2p, ont un comportement analogue le long de I’axe des energies. En particulier elles participent toutes les deux a la creation des niveaux reels, et ont un niveau virtue1 sur les m&mes zones d’energie (voir tableau). Mais alors que 29% du niveau 2s se dime dans la bande rr du graphite, il ne se dime que 11% du niveau 2p2dans cette bande, 82% de ce niveau se retrouvant dans le niveau reel sit& a - 3.54 eV’ (c’est-a-dire pratiquement au niveau d’inergie de l’orbitale 2pr de l’atome de lithium isoli). Ceci est dti au fait que la valeur de l’intigrale de recouvrement entre l’orbitale 2p, de l’atome de lithium et l’orbitale 2p, des atomes de carbone proches voisins est environ trois fois plus faible que celle de I’integrale de recouvrement entre l’orbitale 2s de l’atome de lithium et l’orbitale 2p, des atomes de carbone proches voisins. La force de couplage, proportionnelle au carre de ce recouvrement, comme le montrent les expressions (6) et (16), est done bien moins grande entre l’orbitale 2p, du lithium et le graphite qu’entre l’orbitale 2s du lithium et le graphite. Dans un travail precedent [8], oi tous les atomes de lithium ont itt pris en compte mais ne sont decrits que par I’orbitale 2s, nous avons montrt que le niveau cret par l’orbitale 2s s’elargit en une bande du fait des interactions, directes et par I’intermediaire du riseau, entre ces orbitales. Le niveau de Fermi d’un compose LiC, se trouve dans une zone form&e

de la superposition de la bande rt de conduction du graphite et de la bande c&e par le niveau 2s. 11est raisonnable de supposer que les interactions entre les orbitales 2s et 2~: des atomes de lithium vont ilargir les deux niveaux reels cribs dans la zone III. Comme c’est dans cette zone que se trouve le niveau de Fermi des composts binaires lithium-graphite, le resultat de la reference [8] peut &tre extrapoli a ce travail. Le niveau de Fermi de ces composes se trouve dans une zone formte de la superposition de la bande n de conduction du graphite et des bandes creees par les niveaux 2s et 2~: de l’atome de lithium. Les orbitales 2p, et 2p,. se diluent dans toute la bande x du graphite. Trois points peuvent &tre notes: (1) Le poids du niveau virtue1 de ces orbitales dans la bande n de valence du graphite n’est pas negligeble (environ 23% des niveaux d’energie de la 2p, et de la 2P,.). (2) Le comportement des orbitales 2p, et 2p., est pratiquement le mCme dans la bande I[ de valence du graphite, mais il differe dans la bande K de conduction. Ceci est probablement du au fait que la bande de valence et la bande de conduction n’ont pas la m&me symetrie et que les orbitales 2~,~et 2p,. n’ont par la symitrie du graphite. (3) Le niveau de Fermi des composes binaires lithium graphite se trouve dans la zone III, oh les orbitales 2p, et 2p,. ont un niveau virtuel. 11est done possible que ces orbitales participent a la conductivite de ces composes. Cet exemple simple montre que, mdme dans le cas d’un atome seul en interaction avec un solide, certaines proprietts ne peuvent etre obtenues en le decrivant par une seule orbitale, puisqu’ici les orbitales 2s, 2p,, 2p,., 2pl interviennent, avec des comportements difftrents suivant les zones d’energie considerees, dans la bande x du graphite. Le methode presende dans ce travail permet de decrire par un grand nombre d’orbitales les atomes ou les molecules

Les proprittes tlectroniques des molkules en interaction avec un solide

en interaction avec un solide. La rigueur du calcul ne dkpend que des approximations introduites dans I’Hamiltonien dkcrivant le complexe molecule solide.

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REFERENCES

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3. Newns D. M., Phys. Rev. 178, 1123 (1969). 4. Grimley T. B., Proc. phys. Sot. 90, 761 (1967); MartinRodero A., Flares F., Baldo B. and Pucci R., Solid St. Commun.

auteurs remercient le docteur L. Ducasse qui, par ses remarques constructives, les a aides dans I’blaboration de ce travail. Une partie des moyens de calcul utilisls ont bti attribues par le Conseil Scientifique du Centre de Calcul Vectoriel pour la Recherche. Remerciements-Les

44, 911 (1982).

5. Grimley T. B. and Pisani C., J. Phys. C7, 2831 (1974). 6. Frikee E., J. Phys. C2, 345 (1969). 7. Guerard D., These Nancy (1974). 8. Volpilhac G., Achard F., Ducasse L. and Hoarau J., J. Phys. C18, 1613 (1985).