Zur deutung der magnetischen struktur des hübnerits, MnWO4

Zur deutung der magnetischen struktur des hübnerits, MnWO4

Solid State Communications, Vol. 7, pp. 1015—1017, 1969. Pergamon Press. Printed in Great Britain ZUR DEUTUNG DER MAGNETISCHEN STRUKTUR DES HUBNER...

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Solid State Communications,

Vol. 7, pp. 1015—1017, 1969.

Pergamon Press.

Printed in Great Britain

ZUR DEUTUNG DER MAGNETISCHEN STRUKTUR DES HUBNERITS, MnWO4 Hans Dachs Lehrstuhl für Kristallographie der Universitht Tübingen (Received 23 May. 1969 by E.F. Bertaut)

Die Besondetheiteri der magnetischen Struktur von MnWO4 lassen sich verstehen, wenn man annimrnt, daB erstens entlang der Z-Achse starke antiferromagnetische Wechselwirkunge besteht, und daB zweitens die Spinanordnung tinter m~glichsthoher Symmetrie invariant ist.

FERBERIT und HUbnerit, die beiden Endglieder der Wolframit-Mischkristallreihe (Fe, Mn) W04 haben wesentlich 1 2 Die verschiedene magnetische magnetische Zelle der EisenStrukturen. verbindung wird dutch die Basisvektoren [200], [010], [001] bestimmt, die der Manganverbindung durch die Vektoren [400], [020] und [002], wenn man die alte Achseriwahl beibeh~á1t.Die magnetische Zelle der Manganverbindung ist dann 16 mal so groB als die chemische Zelle, allerdings zentriert. W~hltman em neues Achsensystem, wie es irn monoklinen System erlaubt ist, so kann man die Zelle beschreiben duich die Vektoren [201], [020] und [002]. Diese Zelle ist dann 8 mal so groll wie die chemische.

der magnetischen Ordnung die Kristallsymrnetrie erniedrigt wird. Soweit die Struktur nicht durch magnetostruktive Krüfte verzerrt wird, zerfallen die Manganatome in zwei Teilgitter, die inkoh~rent streuen und deren magnetische Wechselwirkung nichts zur Energiebilanz beiträgt, denn zu jedem Paar von Atomen aus verschiedenen Teilgittern findet sich em urn [100] verschobenes Paar mit entgegengesetzter relativer Spin9rientierung. Die zwei Teilgitter sind in der Zeichnung durch verschiedenartige Pfeile gekennzeichnet. Die Struktur des V~o1framitsist eine deformierte hexagonal dic hteste Kugelpackung von Sauerstoffatomen. In die Oktaederlücken zwischen aufeinanderfolgende Sauerstoffebenen sind im Wechsel Wolfram- bzw. Eisen- oder

Die chemische enthält zwei Eisen- bzw. Manganatome, die auf zweizühligen Achsen liegen. Abb. 1 bringt die beiden magnetischen Struicturen. In der magnetischen Mn1~O 4Struktur gehen die Symmetrieachsen, auf denen die Manganionen liegen, verloren. Bei den anderen Achsen folgen sowohi in der X- wie in der ZRichtung Achsen und Antiachsen im Wechsel aufeinander. Aus den c-Gleitebenen werden nEbenen mit einer Gleitkomponente in der [201]Richtung. In der Y-Richtung folgen wieder Symmetrie ebenen und Antiebenen im ~echse1 aufeinander. Diese Struktur geh&t zur Schubnikow-Gruppe A~2/a. Interess ant an der Struktur ist besonders, daB bei Zustandekommen

Manganebenen eingelagert. Nut in Ketten entlang der Z-Achse kommen sich Fe- oder Mn-Atome so nahe, sodaB zwischen ihnen der übliche Austausch oder Superaustausch zur Wirkung kommen kann. In alien anderen Richtungen sind sic weit voneinander entfernt. Setzt man auch noch einen Austauschmechanisrnus über den Weg Mn—O—W—O—Mri oder Mn—O—O--Mn in Rechnung, aber keinen mehr für noch fernere Manganatome, so läBt sich die Austauschenergie für die Hilbneritstruktur wie folgt schreiben: E 1015

~



+

+

1016

ZUR DEUTUNG DER MAGNETISCHEN STRUKTUR DES MnWO4

Umgekehrt kann man auch zeigen, daB starke antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen 1 und 1’ die Kristalisymmetrie zerstören muB.

Few; —

~‘

4.~

4

-

yr

0,67

~

033 Zr-O25

Zr

Die Atome 1—4—1’ werden durch eine Gleitspiegelebene ineinander überführt. Gleichgültig wie 1 und 4 zueinander stehen, 1 und 11 müssen parallel scm, wenn die Symmetric gewahrt bleiben soil. Antiparalleistellung von 1 und 1’ ist nur moglich, wenn die c-Gleitspiegelebene entfällt oder zu einer n-Ebene mit der Gleitkomponente [1 0 1/21 oder [1 0 1/2] wird. Vdeiter miissen die zweiz~hiigenAchsen, die entlang der Z-Achse aufeinanderfolgen und die Manganatome tragen, entweder iii, Wechsel Achsen und Antiachsen scm oder ganz entfallen.

0,25

— -

_________

2

2’

MnWO4 ________

÷9-



________

--

Vol. 7, No. 14

________

_________

-— -~

3

-—-—--4 U 4

4

--~ —

2

.





-

1

-_

2 Zr.

2

-~-

2’

1. Magnetische Strukturen von FeWO~ und MnWO4 mit Angabe der Symmetrien. Bei MnWO4 ist nur die halbe Zelle gezeichnet. Die in der Z-Richtung darUberliegende Schicht hat antiparallele Spinmomente. ABB.

Die Zahien beziehen sich auf die Numerierung der Atome in der Zeichnung. Em Strich soil das in Z-Richtung über 1 liegende Atom bedeuten. Das Austauschintegral J ~‘ muB negativ, d.h. von antiferromagnetischer Art scm, wie sich durch einen Vergleich mit andereri denkbaren Strukturmodellen, die aber nicht realisiert sind, zeigen FaBt. Wáre J > 0, so bekäme man eine Struktur mit niedriger Energie, wenn man die Atorne in der Z-Richtung mit parallelen Spinmomenten aufeinanderfolgen lieBe. Im Ausdruck für die Energie eines Teilgitters ware dann nur J ~, durch —J ~ zu ersetzen. Zur Energie der zwei Teilgitter käme dann allerdings noch die Wechselwirkungsenergie zwischen den zwei Teilgittern. Diese ändert, abet das Vorzeichen, wenn man den Spin des Atom 4 ändert, sodaB sie sich auf jeden Fall negativ machen läBt. ~‘

Es ist wert, von diesem Gesichtspunkt aus die Diskussion der möglichen Strukturn,odelle, die bei der Strukturbestimmung durchgefuhrt werden mufite, zu wiederholen: die gefundenen Auslbschungsregeln für die magnetischen Reflexe verlangen: aufeinanderfolgende lonen entlang der X-Achse, haben antiparallele Spin. Die Feststellung, daB antiparailele Kopplung entlang der Z-Achse vorliegt, impliziert nach dem Gesagten, daB die Kristalisymmetrie dutch die magnetische .

Ordnung erniedrigt wird. Mit den beobachteten Ausloschungen sind nut verträglich: 1. Scharen von 2 und 2’ Achsen, die im Abstand a in der X-Richtung und im Abstand c/2 in der Z-Richtung aufeinanderfolgen. 2. n und n’ Ebenen mit den Gleitkomponenten [1 0 ±1/2], die im Abstand b/2 aufeinanderfolgen. Die Gruppe A0 2/a, die beides, die m6glichen Symmetrieachsen und Symmetrieebenen enthält, ist damit die höchste symmetrische Gruppe tinter der die Spinkonfiguration von MnWO4 invariant scm kann. Es gibt zwei verschieden mögliche Lagen der Achsen relativ zurn Gitter. Ihnen entsprechen zwei Typen von invariariten Spinanordnungen. Typ 1 ist die in Abb. 1 gezeichnete MnWO4 Struktur. Den Typ 2 stellt Abb. 2 dat. Typ 2 erwjes sich als mit den beobachteten Intensitäten nicht verträglich, bei ihm verteilen sich die MnAtome auf zwei verschiedene Punktlagen, er ist auch energetisch ungünstiger als Typ 1.

Vol. 7, No. 14

ZUR DEUTUNG DER MAGNETISCHEN STRUKTU~DES MnWO4 Die Uberlegungen lassen sich auf die beobachteten Neei—Punkte TN und paremagnetischen Curie—Punkte 0’ ausdehnen:

________

MnWO4 I

d

~

,r

-4-.

—i -~

~

•~i;~

j

~ -r

-~

2

2’

2

2

=

14,4°K

0

_______

0

~ ~-—~—---~

TN

=

FeWO4 TN = 76 °K 0 = Aus der Molekalarfeldtheorie fo1~:

II~~1T~~1

~

1017

—a



71,3°K



27 °K

=

1

=

Bei MnWO4 fallen in der Summe ~

.sk alie

Glieder weg, die zu Atompaaren ik aus vetschiedenen I undi’ Abb. 1 gehbren. SicUntergittern kommen zweirnal mitvon verschiedenen

ABB.2. Zweite unter A02/a invariante Spinanordnung.

Vorzeichen vor. Dies erklürt, daB TN <101. Ahnliches gilt für Strukturen wie MnO.

Die mbgiichen Lageri der Gieitspiegeiebenen relativ zum Gitter fUhren dann auf weitere feinere Fallunterscheidungen. -

Bei FeWO4 1st das Verhältnis von 0 zu TN gerade umgekehrt. Daraus kann man schlieBen, daB die Struktur viele ferromagnetische Wechselwirkungen enthhit, was die aigebraische Summe 1~tk heruntersetzt. über die Austauschintegrale

LITERATUR 1. 2.

ULKjJ D., Z. Kristallogr. 124, 192 (1967). DACHS H., STOLL E. und WEITZEL H., Z. Kristallogr. 125, 120 (1967).

3.

BELOV N.y., NERONOVA N.N. and SMIRNOVA T.S., Soviet Phys. Crystallography 2, 311 (1957).

4.

WEITZEL H., Suszeptibilitäten, Neutronenbeugung mit Verdampferkryostat und Mössbauereffekt in Mischkristallen (Mn, Fe) %V0 4, Wolframit, Dissertation der Universität Tübingen (1969). The unusual magnetic structure of Mn1NO4 can be explained, assuming strong antiferromagnetic exchange interaction along the z-axis and highest possible symmetry for the spin arrangement.